拉曼光譜在食品檢測中的應用

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　　拉曼光譜在食品檢測中的應用 (出自食品工業-分析檢測)
(2012年第33卷第 12 期)

趙肖蓉，張蘭天，王利軍，謝樂，王紅*

河北省食品質量監督檢驗研究院（石家莊050018）

摘要

綜述了拉曼光譜在食品檢測中的應用。主要介紹了拉曼光譜在食品成分（包括蛋白質、脂類、碳水化合物）檢測中的應用，在牛乳中的三聚氰胺、糧食水果中的農藥殘留、水產品中孔雀石綠、辣椒中的蘇丹紅等食品安全檢測中的應用，以及拉曼光譜在產品品質檢測中的應用。隨著光譜儀器以及光譜分析技術的不斷發展，拉曼光譜在食品安全檢測領域必將得到更為廣泛的應用。

關鍵詞拉曼光譜，食品，檢測

The Applications of Raman Spectroscopy in Food Detection

Zhao Xiao-rong, Zhang Lan-tian, Wang Li-jun, Xie Le, Wang Hong*
Hebei Institute of Food Quality Supervision Inspection and Research (Shijiazhuang 050018)

Abstract Reviewe the application of Raman spectroscopy in food detection. Especially introduce the applications of Raman spectroscopy in food ingredients (including proteins, lipids, carbohydrates), detection of melamine in milk, pesticide residues in food and fruits, malachite green in aquatic products, sudan red and application in the detection of product quality. With the continuous development of spectrometers and spectroscopy, Raman spectroscopy in the ﬁ eld of food safety testing was bound to be more widely applied.

Keywords
Raman spectroscopy; food; detection

*通訊作者；基金項目：國家質檢總局科技計劃項目，HEBQTS2010QK107；河北省質量技術監督局科技計劃，100103

拉曼光譜是一種基於拉曼散射原理的分子光譜指痕鑑定方法。當光與分子相互作用而散射時，大部分將被彈性散射，只有少數光子發生拉曼散射（非彈性散射），此時，光子把部分能量轉移給分子，使散射光頻率發生位移，位移量攜帶分子信息。分子結構不同，則位移量不同，相應的拉曼圖譜也有所不同。根據所得到的拉曼圖譜可以檢測樣品中化學物質的存在及相對含量。隨著拉曼光譜學的發展，拉曼光譜技術作為一種成熟的光譜分析方法，已發展了多種不同的分析技術，主要包括：單道檢測的拉曼光譜分析技術、以CCD為代表的多通道探測器用於拉曼光譜檢測儀的分析技術、採用傅立葉變換技術的FT-Raman光譜分析技術、共振拉曼光譜分析技術、表面增強拉曼光譜分析技術（SERS）、激發共聚焦拉曼光譜分析技術（RRS）等。在食品檢測領域中，拉曼光譜技術也發揮著愈來愈重要的作用。

1 拉曼光譜在食品成分檢測中的應用

食品是多組分構成的複雜體系，不同的食品所含組分各不相同，主要包括蛋白質、脂質、碳水化合物、維生素、礦物質與水等。目前檢測這些成分的主要方法包括凱氏定氮法、溶劑提取法、原子吸收光譜法、高效液（氣）相色譜法等，這些方法雖然能夠對樣品的成分進行定性、定量檢測，但是卻存在著預處理過程繁瑣、檢測成本高等缺點。拉曼光譜能克服這些缺點，在食品成分檢測中發揮著積極的作用[1]。

1.1 蛋白質

拉曼光譜在生物大分子中主要應用方向是鑑別蛋白質及其組分的差異。通過分析蛋白質拉曼譜圖的峰強信息以及特徵峰位置，不但可以得到蛋白質分子的結構、肽鏈的骨架振動，而且可以獲得側鏈微環境的化學信息以及蛋白質受外界環境的影響信息。Takeuchi Hideo[2]通過對模型物質的光譜特性分析，提出色氨酸和組氨酸側鏈的新拉曼結構標記，對研究色氨酸殘基構型、氫鍵以及研究組氨酸質子化、互變異構等提供了依據。

1.2 脂類

利用拉曼光譜可以檢測油脂的組成和含量，以及研究脂肪酸的順反結構和不飽和度。東野廣智等[3]用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和傅立葉變換拉曼光譜（FT-Raman）定性分析了亞麻油的組分，結果顯示亞麻油的各組分有其特徵的紅外和拉曼頻率，可以彼此區分開，為今後亞麻油的定量分析和在線監控提供了重要的依據。

1.3

碳水化合物碳水化合物的拉曼光譜強而明確，能提供精確的結構信息。由於碳水化合物一般含有CH，OH，C=C，C=O等基團，拉曼光譜的峰值明顯非常；而對於大分子結構，特別是存在許多同分異構體的基體，給拉曼光譜的分析與檢測帶來一定的困難。目前，拉曼光譜在單醣、低聚醣、多醣的鑑別方面的應用均有報導。丁明玉等[4]
用衍生化試劑將果汁中的還原糖衍生化後用RP-HPLC進行分離。同時以488.0 nm的Ar+激光作激發光源，在檢測波數1136 cm-1下測定衍生物的共振拉曼散射強度，方法具有很高的選擇性和靈敏度，葡萄糖的檢測下限為10 ng，可用於食品和生物樣品中單醣的分析。

2 拉曼光譜在食品安全檢測中的應用

縱觀近年來的食品安全事件，我們不難發現，三聚氰胺、蘇丹紅、孔雀石綠等非法添加物可謂是罪魁禍首。常規檢測非法添加物的方法有一定的不足和缺陷，如檢測方法複雜，價格昂貴，時間長等，因此利用便捷檢測儀器現場檢驗方法越來越受到重視。

2.1 牛乳中的三聚氰胺

目前，檢測三聚氰胺的國家標準檢測方法有三種：高效液相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法、液相色譜-質譜/質譜法，檢出限分別為2、0.05、0.01 mg/kg[5]。但這些方法無法滿足牛奶收購、運輸環節的現場快速檢測需求。趙宇翔等[6]分析利用三聚氰胺位於708~714 cm-1的拉曼光譜特徵峰及其強度，對三聚氰胺進行定性及半定量的快速檢測。檢出限為2.0 mg/L，常見含氮化合物尿素、亞硝酸鹽等物質對本快速測定方法無干擾，而且每個樣品的檢測時間從樣品製備到結果顯示一般只需10 min。陳安宇等[7]利用拉曼光譜分析技術鑑別牛奶中是否含有三聚氰胺，對三聚氰胺的特徵峰710 cm-1強度和濃度之間建立校正模型，檢出限為0.5 mg/kg。

2.2 糧食、水果中的農藥殘留

目前，國內外應用拉曼光譜技術在檢測糧食、水果、蔬菜中使用的殺蟲劑及農藥殘留方面取得了很大的進展。周小芳等[8]用激發波長為1 064 nm的近紅外傅立葉變換拉曼光譜儀（FT-Raman）對市售的梨、香蕉蘋果、紅蘋果、龍眼等水果表面上四種農藥（24.5%的愛福丁乳液、植保博士、蟲蟎絕乳油、保果寧二號粉）進行了測試，結果表明用FT-Raman可以分辨是否有殘留農藥。

2.3 水產品中孔雀石綠

孔雀石綠是一種人工合成的三苯甲烷類鹼性染料，孔雀石綠易為魚類吸收並代謝為無色孔雀石綠，且孔雀石綠及其代謝產物均有毒性和致癌性。國家標準檢測方法為高效液相色譜法、液相色譜-串聯質譜法，檢出限分別為2.0、0.5 μg/kg[9]。目前也有用拉曼光譜法快速測定孔雀石綠的報導。顧振華等[10]利用孔雀石綠位於432~437 cm-1，1166~1170 cm-1，1613~1617 cm-1的拉曼光譜特徵峰及其強度，對孔雀石綠進行定性及半定量的快速測定，檢測限為5.0 μg/L，整個檢測過程只需3 min。

2.4 辣椒中的蘇丹紅

蘇丹紅是含有偶氮結構的致癌物，屬於非食用工業色素。測定蘇丹紅的方法主要有液相色譜法、薄層色譜法和液質聯用分析法等。目前拉曼光譜技術也應用在了蘇丹紅的快速檢測中。圖1為蘇丹紅Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的拉曼光譜圖。由圖可以看出，蘇丹紅Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ都有相應的特徵拉曼峰。因此，結合相對簡單的前處理手段（有機萃取和淨化可有效除去萃取液中某些成分對蘇丹紅拉曼信號的干擾），拉曼光譜技術可以廣泛用於辣椒及辣椒製品中蘇丹紅的檢測[11]。

3 拉曼光譜在產品品質檢測中的應用

藥林桃等[12]研究了運用激光拉曼光譜技術來檢測臍橙內部品質的方法。應用激光拉曼光譜儀獲取臍橙拉曼譜線，通過對拉曼譜線處理與分析得到了預測臍橙果肉糖度和硬度的譜線特徵值，以四個譜線特徵值輸入參數、臍橙糖度和硬度為輸出建立了三層BP神經網絡模型。結果表明，模型的糖度和硬度預測值與實測值之間的誤差總體方差分別為0.0656、0.0062。因此採用激光拉曼光譜技術檢測臍橙內部品質是可行的。耿響等[13]將全光譜數據利用BP人工神經網絡所建模型和小波處理後的光譜數據利用偏最小二乘回歸所建模型，並與拉曼傳統方法-特徵峰強比值法的預測結果進行了比較。結果表明，利用小波消噪後的數據建立的模型效果最好，預測相關係數由傳統方法的0.914 3提高到0.968 7，均方根誤差由2.064 6降為1.585 9，說明拉曼光譜分析技術對於含水較多且成分複雜的樣品是可行的。

4 展望

經過幾十年的發展，拉曼光譜技術的應用已愈來愈成熟，由於其具有分析速度快、無需前處理、不損壞樣品等優點，幾乎可用於食品安全各個領域的檢測。相信在不久的將來，隨著光譜儀器以及光譜分析技術的不斷發展，拉曼光譜在食品安全檢測領域必將得到更為廣泛的應用。

參考文獻：
[1] 陳建, 肖凱軍, 林福蘭. 拉曼光譜技術在食品質量安全檢測中的應用[J]. 食品科學, 2007, 28(12): 554-557.
[2] Takeuchi H. Raman structural markers of tryptophan and histidine side chains in proteins[J]. Biopolymers, 2003, 75(5): 305-317.
[3] 東野廣智, 周群, 孫素琴, 等. 亞麻油組份的紅外和拉曼光譜分析[J]. 光譜學與光譜分析, 2000, 20(6): 836-837.
[4] 丁明玉, 小泉均, 鈴木義仁. 半微柱液相色譜分離與激光共振拉曼檢測法分析果汁中的單醣[J]. 1997, 15(4): 281-283.
[5] GB/T 22388-2008 原料乳與乳製品中三聚氰胺檢測方法[S]. 北京: 中國標准出版社, 2008.
[6] 趙宇翔, 彭少傑, 趙建豐, 等. 表面增強拉曼光譜法快速檢測牛奶中的三聚氰胺[J]. 2011, 146(1), 27-29.
[7] 陳安宇，焦義，劉春偉，等. 採用增強拉曼監測技術對牛奶中三聚氰胺的檢測[J]. 2009, 19(8), 1710-1712.
[8] 周小芳, 方炎, 張鵬翔. 水果表面殘留農藥的拉曼光譜研究[J]. 2004, 16(1): 11-14.
[9] 刁艷萍, 王崇磊. 乙基氯化物定量內標法氣相色譜分析[J].現代農藥, 2008, 7(4)36-37.
[10] 顧振華, 趙宇翔, 吳衛平, 等. 表面增強拉曼光譜法快速檢測水產品中的孔雀石綠[J]. 化學世界, 2011, 1: 14-16.
[11] 劉曉偉, 吳維, 朱冬寅, 等. 拉曼光譜及其在非法添加物快速篩檢中的應用[J]. 食品安全導刊, 2010, 3: 38-39.
[12] 藥林桃, 劉木華, 王映龍. 基於激光拉曼光譜的臍橙內部品質無損檢測[J]. 農業工程學報, 2008, 24(11): 233-236.
[13] 耿響, 陳斌, 殷道永. 近紅外拉曼光譜在檢測白酒酒精含量的應用[J]. 光譜儀器與分析, 2009, Z1: 134-139.

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這是本區第1篇貼文　　貼文時間: 2014年4月18日星期五 15時9分3秒　　　小編：MagicLin in 新竹市 歡喜貼文

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